Проекты участников финального этапа НТТМ-2017

← К списку проектов

Проект
Влияние пористости материала на селективность образования 4,4-диметил-1,3-диоксана по реакции Принса
НТТМ-2017-0709 | Категория II

Автор:

Фассалова Ильяна Ильдусовна

Научный руководитель:
Тухватшин Вадим Салаватович
Организация:
Башкирский государственный университет,
Республика Башкортостан, Уфа
Цель работы
Объемы производства изопрена, являющегося одним из важнейших мономеров для получения синтетических каучуков составляют в РФ 400 тыс. тонн в год и возрастают с каждым годом примерно на 10%.
В настоящее время основными странами-производителями синтетического изопренового каучука являются Россия [ПАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Синтез-Каучук» (Стерлитамак), ООО «Тольяттикаучук»], Япония (фирма «Курарей», «Зеон», «JSR корпорейшн»), США (фирмы «Гудьир», «Kратон»), Китай, ЮАР.
В промышленности изопрен получают двумя способами - дегидрированием изопентановой фракции и по диоксановому методу из изобутилена и формальдегида. У каждого из этих методов свои достоинства и недостатки.
Метод дегидрирования изопентана энергоемкий и требует сложной технологической схемы, включающий два крупных агрегата по обеим стадиям. Для реализации его в промышленном масштабе это сложно и экономически невыгодно, т. к. требуются значительные энерго- и материальные затрат.
В настоящее время (по данным Хим Курьер) основное количество изопрена в России производится из изобутилена. Он представляет собой двухстадийный процесс, основанный на пиролизе 4,4-диметил-1,3-диоксана, который синтезируется на первой стадии жидкофазной конденсацией изобутилена (реакция Принса), содержащегося во фракциях С4 углеводородов, с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением диметилдиоксана из реакционной массы. Достоинством этого метода является высокая чистота получающегося изопрена (отсутствие примесей пиперилена) и небольшие энергетические затраты. Недостатком диоксанового метода является образование большого количества (до 30% масс.) побочных продуктов (дигидропиранов, диолов, ненасыщенных спиртов и т.д.) на первой стадии.
Анализ проблем синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида показывает, что недостаточно высокая селективность образования ДМД обусловлена особенностями механизма реакции Принса, в частности многоканальностью реакции и образованием 1,3-диоксанов в условиях кинетического контроля. В этом случае существенное повышение селективности не может быть достигнуто только за счет оптимизации технологии. Наиболее перспективным способом повышения селективности образования ДМД, является избирательное повышение скорости реакции его образования. Это может быть достигнуто путем использования высокоселективных катализаторов, при этом наиболее удобным для применения в рамках существующих технологий является гетерогенный катализ. Однако потенциал этого подхода в частности применительно к реакции Принса не раскрыт.
Обзор предметной области
Образующиеся на первой стадии по реакции Принса побочные продукты, снижающие селективность образования ДМД, представляют собой изомерные изопентеновые спирты [(3-метил-3-бутенол-1, 3-метил-2-бутенол-1, 3-метил-3-бутенол-2 и циклические простые эфиры [4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиран, 4-метилентетрагидропиран] до 30% по массе.
Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 400-450 кг на 1 т изопрена. Неизрасходованный и образующийся в ходе процесса формальдегид направляются в рецикл, что является также одним из недостатков метода.
Существует несколько направлений использования ВПП.
Первым направлением является целенаправленное использование ВПП без их дальнейшей переработки, например, в качестве флотореагента-вспенивателя в процессе обогащения руд цветных металлов, компонента для получения антистатиков, лаков, технического жидкого топлива.
Вторым направлением, является переработка ВПП.
Фракция МДГП [4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана и 4-метилентетрагидропирана] и легких компонентов ВПП с температурой кипения 40-85ºС, так называемая «гексадиеновая» фракция, подвергаются термокаталитическому разложению (температура 400ºС) до изопрена. Это увеличивает выход изопрена приблизительно на 15-17%.
Также известен способ переработки ВПП [пиранов, 3-метилбутандиола-1,3] до формальдегида и изопрена соответственно каталитическим разложением с использованием алюмосиликатных катализаторов как без нагрева, так и при температурах 400-480ºС, а также с применением фосфатов циркония, ниобия и тантала при 100-200ºС и давлении 7-20 кгс/cм2. Выход изопрена возрастает до 17%, а формальдегида – до 33%.
Предотвращение образования ВПП, образующихся при синтезе и пиролизе ДМД является важной задачей, определяющей экономику процесса в целом, поскольку их доля превышает 90% от суммарного количества отходов. В связи с этим предпринимаются многочисленные попытки к снижению возможности образования побочных продуктов при синтезе изопрена по «диоксановому» способу.
Так, существует метод синтеза ДМД при 95-98°С и давлении 0,15-0,19 кгс/cм2 в присутствии щавелевой кислоты. С технологической точки зрения недостатками метода является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи.
Имеется способ синтеза ДМД с использованием гетерогенного катализатора, в состав которого входит окись алюминия (5,0-30,0%), окись железа (0,1-5,0%), окись магния (0,1-5,0%), двуокись титана (0,1-2,0%), однако технологическим недостатком метода является малый срок службы катализатора (несколько дней).
Реализован способ получения ДМД в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) в количестве 0,001-10,0 масс.%, но технологическим недостатком метода является сложность очистки конечного ДМД от ПАВ.
Общим же недостатком рассмотренных способов синтеза ДМД с химической точки зрения, является их низкая селективность (не более 70%) по ДМД ввиду образования побочных продуктов [4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана и 4-метилентетрагидропирана].
С целью повышения селективности образования изопрена на стадии разложения ДМД использовались фосфаты марганца или кальция при температурах 200-400ºС, кислоты Льюиса – хлориды алюминия (III), олова (IV), железа (III). Был предложен метод, заключающийся в разложении ДМД при 280ºС в присутствии вольфрамсодержащих гетерополикислот и их солей.
Описаны также технологически одностадийные методы синтеза изопрена с применением в качестве катализаторов фосфатов магния, алюминия, цинка, в также редкоземельных металлов – церия, ниобия и тантала при температуре в 200-250ºС и давлении 7-10 кгс/cм2. В последние годы появилась информация об использовании СВЧ-излучения для увеличения селективности процесса образования изопрена. Процесс проводился в технологически одностадийном варианте.
Подчеркивается, что недостатками использования указанных катализаторов являются низкая с химической точки зрения селективность (не более 65-68%) образования изопрена, с технологической - трудности их отделения от целевых продуктов.
Описание результатов проекта
В настоящее время крупнотоннажное промышленное производство изопрена в РФ основано на двух подходах: дегидрирование С5 фракции и превращение изобутилена в изопрен через промежуточный синтез 4,4-диметил -1,3-диоксана (ДМД) по реакции Принса («диоксановый» метод). При этом более 60% синтетического изопрена (порядка 350 тыс. тон) производится по «диоксановому» методу (ПАО «Нижнекамскнефтехим» г. Нижнекамск, ОАО «Синтез-Каучук» г. Тольятти и др.).
Первоначальная технологическая схема предполагала выделение и очистку промежуточного ДМД (двухстадийный метод). Современные технологии исключают промежуточное выделение ДМД, осуществляя превращения в одну технологическую стадию. Наиболее эффективным считается одностадийный жидкофазный метод, разработанный ГК «Еврохим» (С.-Петербург ). Компания «Курарей» (Япония) также предлагает одностадийный метод, в котором совмещены синтез и расщепление ДМД. Особо отметим, что все 3 метода основаны на превращении изобутилена в ДМД по реакции Принса с последующим его термокаталитическим расщеплением и отличаются технологическим оформлением. Поэтому для всех этих методов характерен недостаток стадии образования ДМД по реакции Принса, заключающийся в недостаточно высокой селективности (не выше 70%) в расчете на изобутилен. В качестве побочных продуктов образуются 4-метил-2Н-дигидро-α-пиран, 4-метилентетрагидропиран, ненасыщенные спирты и др. Поэтому разработка новых подходов к созданию высокоселективных катализаторов синтеза ДМД из изобутилена по реакции Принса является актуальной задачей.
Многолетними исследованиями в области реакции Принса нами теоретически обоснован и впервые экспериментально подтвержден механизм образования 1,3-диоксанов [ЖОрХ 25:3 (1989) 488; Acta Physika et Chem. 36 (1990) 68; ЖОрХ 29:1 (1993) 127; Пат. 2043348 РФ; Нефтехимия 5 (1993) 436; Башкирский хим.журн. 1:1 (1994) 57; Изв. вузов. Химия и хим. техн. 39:1-2 (1996) 3; ЖОХ 66:8 (1996) 1382; React. Kinet. Catal. Lett. 61:1 (1997) 63; Башкирский хим. журнал. 4:3 (1997) 10; Вестник Башкирского университета. 2 (2000) 18-19; Вестник Башкирского университета. 1 (2001) 28-29; Башкирский хим. журнал ., 10:4 (2003) 39-43; Башкирский хим. журнал, 14:1 (2007) 132-133; Journal of Molecular Structure: TH EOCH EM 807 (2007) 55-60; Teoretical Chemistry Accounts 118:2 (2007) 363-370; International Journal of Quantum Chemistry 107:13 (2007) 2372-2377; Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 819:1-3 (2007) 21-25]. 1,3-Диоксаны в условиях реакции Принса могут образовываться 1) путем ацеталирования промежуточных 1,3-диолов, 2) циклизацией с участием мономеров формальдегида (схема Прайса) и 3) циклизацией с участием олигомеров формальдегида. Нами доказано, что образование 1,3-диоксанов, в том числе ДМД, протекает с участием олигомеров формальдегида путем формирования циклического переходного состояния. С другой стороны, современным и одним из эффективных подходов к разработке высокоселективных катализаторов является использование принципов молекулярного импринтинга [Успехи химии. 75:10 (2006) 998-1017]. Суть метода заключается в том, что устанавливается геометрия переходного состояния катализируемой реакции и подбирается геометрически подобная ей устойчивая молекула (молекулярный шаблон). В присутствии молекулярного шаблона формируется трехмерно сшитый полимер, затем шаблон вымывается. Полученные таким образом полости и являются каталитическими центрами. Обычно областью применения подобных катализаторов являются асимметрический и тонкий органический синтез [Tetrahedron, 70:2 (2014) 137-167; Applied Catalysis A : General 356:1 (2009) 1-17; Coordination Chemistry Reviews 251:21–24 (2007) 2702-2716; Reactive and Functional Polymers 66:12 (2006) 1725-1733; Catalysis Communications 6:9 (2005) 601-606; Applied Catalysis A : General 286:2 (2005) 221-225; Journal of Catalysis 284:1 (2011) 68-76; New Journal of Chemistry 25:12 (2001) 1537-1542]. Однако использование таких подходов для разработки промышленных катализаторов весьма проблематично по ряду причин. В частности, физико-механические свойства трехмерно сшитого материала, представляющего собой природные или синтетические полимеры, не рассчитаны на использование в условиях промышленных процессов. Имеются также ограничения по доступности таких материалов. Поэтому нами впервые предлагается новый подход к разработке катализаторов, которые могут быть использованы в промышленных процессах, основанный на использовании элементов молекулярного импринтинга.
Сначала высокоточными неэмпирическими квантово-химическими методами устанавливается геометрия переходного состояния. «Замороженная» структура переходного состояния используется в качестве молекулярного шаблона. Стадия формирования трехмерно сшитого материала заменяется стадией поиска среди большого набора доступных пористых материалов путем моделирования межмолекулярных взаимодействий междумолекулярным шаблоном и поверхностью полости поры. Далее, для пористых материалов отобранных по критерию "максимальное межмомекулярное взаимодействие пор с шаблоном" проводятся экспериментальные исследования по выявлению наиболее каталитически активных пористых материалов. Предлагаемый нами подход апробирован для создания высокоселективных катализаторов синтеза ДМД из изобутилена по реакции Принса. Предварительными квантово-химическими исследованиями [Вестник Башкирского Университета 3:11 (2011) 684-687; Вестник Башкирского университета. 3:16 (2011) 694-697; Бутлеровские сообщения. 32:13 (2012) 123-127; Computational and Theoretical Chemi stry 1013 (2013) 57-61; React Kinet Mech Cat. 110 (2013) 41-52; React Kinet Mech Cat. 109 (2013) 301-313; Comput and Theor Chem. 1013 (2013) 57-61; Вестник Башкирского университета. 19:4 (2014) 1164-1167; Вакулин И.В. "Комбинированные методы расчета при квантово-химическом моделировании многоканальных превращений" автореферат дис. ... доктора химических наук : 02.00.04 / Башкирский государственный университет. Уфа, 2013] и методами формальной кинетики показана перспективность такого подхода. В частности, нами установлена возможность увеличения селективности образования ДМД до 96% в присутствии пористых материалов (цеолиты, углеродные нанотрубки, стеклоуглерод) с полостями определенных размеров [Заявки на выдачу патентов РФ № 20161366620, 20161366619, 20161366622, 20161366623, 20161366616 от 12.09.2016; отчет о заводских испытаниях на ПАО “Нижнекамскнефтехим” от 19.02.2016].
Выводы
1. Определены кинетические параметры конденсации 2-метилпропена с формальдегидом в присутствии синтетических цеолитов.
2. Кинетические опыты показывают, что изменение размеров пор синтетического цеолита влияет на скорости расходования формальдегида и накопления ДМД и селективность образования ДМД. Наибольшая скорость расходования формальдегида и образования ДМД наблюдается при использовании цеолитов NaA и СаА; наибольшая скорость образования дигидропиранов наблюдается при использовании цеолита NаХ.
3. Методами синтетической органической химии также установлено, что изменение диаметра пор синтетического цеолита способно оказывать влияние на избирательность образования ДМД: при использовании цеолитов NaA и СаА основным продуктом реакции является ДМД, а цеолита NaX – дигидропираны; при использовании цеолитов NaA и СаА выход целевого ДМД достигает 99%.
Описание применимости
Потенциальные покупатели:
1. ОАО «Тольятти-Каучук (Россия);
2. Фирма «Курарей» (Япония);
3. ПАО «Нижнекамскнефтехим» (Россия);
4. «Зеон», «JSR корпарейшн» (Япония);
5. China North Industries Corporation, Tianli Industry and Commerce Corporation (КНР).
Предлагаемый продукт - лицензия и консультации по ее применению в форме
единовременного платежа и % от доходов производства продукции по нашей лицензии
Дальнейшее развитие проекта
Дальнейшие планы по развитию проекта: 1.НИР, НИОКР; 2. Создание опытной установки (проектирование, монтаж) (совместно С ГУП ИНХП г.Уфа)

Информация предоставлена участником конкурса. Организаторы конкурса не несут ответственности за содержание информации о проекте.

← К списку проектов




Список всех проектов финального этапа с датами защиты

 

© Всероссийский конкурс научно-технического творчества молодежи НТТМ

E-mail: info@konkurs-nttm.ru